近年來，由於高級氧化技術可以產生大量活性氧組分 (ROS，如·OH、 SO4、1O2 等)，從而有效促進痕量微汙染物的（de）降解（jiě），故（gù）而該技術成為降解高風險微量有機物的重要手段（duàn），而（ér）且（qiě）逐漸成為研究熱點。雖然單一的臭（chòu）氧氧化法能有效去除不飽和（hé）芳香族和脂肪族化合物，但其對飽（bǎo）和有機化合物的去除率很低。為了高效去除難降（jiàng）解的飽和的持久性有機汙染物，本（běn）文通過（guò）選用一種高性能的催化劑催化臭氧產生更多的活性（xìng）物質（zhì），以達到徹底去除汙（wū）染物（wù）的目的。

       錳酸銅(CuMn2O4) 尖晶石是（shì）一種密度較大的空心六麵（miàn）體，其（qí）晶體結構主要是由Mn4+與Cu2+搭建的，還有較少的Mn3+與Cu+增加了結構的缺陷程度。CuMn2O4 可以催化（huà）臭氧產（chǎn）生具有氧化能（néng）力強、無選擇性的·OH，從而（ér）有效提高臭（chòu）氧對水體中難降解汙染物的（de）去除效果。有研究指出，臭氧與CuMn2O4 的（de）結合對二苯甲酮-3 的降解有明顯的協同（tóng）作用。然而， 在實（shí）際（jì）使用過程中，CuMn2O4 的密度大、容（róng）易團聚、不易分散的特性使其利用（yòng）率很低。為了（le）提高其（qí）利用率，需要選用另外一種催（cuī）化劑進行（háng）耦合，彌補其在使（shǐ）用過程中的缺陷（xiàn）。研究表明（míng），二維層狀碳（tàn）材料在（zài）催化臭氧氧化領域（yù）中（zhōng）有很好的效果。因（yīn）為二（èr）維層（céng）狀碳（tàn）材料不僅（jǐn）在平麵內的熱運輸和電荷運輸過程中具有突出的物理化（huà）學特性，而且與其他材料複合後可以（yǐ）產（chǎn）生良好的耦合效應。石墨烯/還原氧化石（shí）墨烯(rGO) 是其中一種（zhǒng）極具吸引力的二維材料，具有卓越的化學穩定性、導（dǎo）電性和表麵體積比。

       此外，石墨相氮化碳(g-C3N4) 是一（yī）種具有2.7 eV 帶隙的二維非金屬聚合物半導體，在化（huà）學、熱和光照（zhào）射過程中具（jù）有（yǒu）較好的穩定性。同（tóng）時，g-C3N4 還是一種有效的催化劑載體，在其中摻雜選定的（de）雜原子， 通過電荷轉移可以形成絡（luò）合的複合材料。因此， 可（kě）以考慮將rGO 和g-C3N4 與CuMn2O4 進（jìn）行複合，應用於催化（huà）臭氧氧化過程中。與大多（duō）數親脂性的有（yǒu）機防曬劑不同的是，二苯甲酮-4(BP-4) 是一種親水性的紫外線吸收劑（jì），因其質地更輕、油性更少，被廣泛應用於洗發水、剃須凝膠、止汗劑、化妝品和牙膏等日用品中。但是，由於BP-4 化學穩定性好、不（bú）易降（jiàng）解，因而被認為是一種偽持久（jiǔ）性有機汙染物，越來（lái）越受到人們的關注。在目前的廢水（shuǐ）處理領域中常見（jiàn）的水處理方法並不能將其完全去除。此外，由於rGO 和g-C3N4 在催（cuī）化臭氧氧化過（guò）程中對臭氧氧化副產物溴酸鹽有很好的（de）抑製效果，因此，本研究將rGO 和g-C3N4 與CuMn2O4 複合，來探究他們在催化臭（chòu）氧氧（yǎng）化過程中對BP-4 的降解效果以及溴酸（suān）鹽生成的影響。

  1 材料與方法

1.1 實驗（yàn）原料及儀器

       一水合硫酸錳(MnSO4·H2O，≥99.0%)、三水合硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O，≥99.0%)、碳酸鈉(Na2CO3，≥99.8%)、尿素(CO(NH2)2，99%)、硝酸鈉(NaNO3，≥99.0%)、高錳酸（suān）鉀（jiǎ）(KMnO4，≥99.0%)、二苯甲酮-4(C14H12O6S，98%)、硫酸(H2SO4，≥70%)、石墨粉、過氧化氫(H2O2，≥27.5%) 和鹽酸(HCl，38%)。

X 射線（xiàn）衍射儀；比表麵積測試儀；X 射線光電子能譜儀（yí）；高效液相色（sè）譜儀（yí）；智能箱式高（gāo）溫爐；恒溫水浴振蕩器；鼓風幹燥箱；電子（zǐ）天平；pH 計；離子色（sè）譜儀；電化學工作站（zhàn）；磁力攪（jiǎo）拌器；電子掃描顯微鏡。

 1.2 實驗裝置

       催化臭氧氧化的效能實驗采用間歇反應模式進（jìn）行。反（fǎn）應器為圓柱形的玻璃容器，直（zhí）徑為6.2 cm，高為26.5 cm，有效（xiào）容積為300 mL。實驗使用北京星空无限传媒官网科技（jì）有限公（gōng）司生產的3S-A5 型臭氧發生器(臭氧產量為0~1 g·h−1)，以高純氧氣為氣源，本（běn）實驗所用（yòng）的實驗裝置如圖1 所示。實驗中每次（cì）處理的水樣為300 mL，所有的溶液均用去離子水配（pèi）製。臭氧進氣濃度通過臭氧發生器的放電功率來調節。在每次實（shí）驗開始之前，用純（chún）氧進（jìn）行吹掃（sǎo），並（bìng）預臭氧化處理。打開臭氧發生器， 調節氣流量為400mL·min−1，臭氧發生器（qì）電流為0.025 A，預熱時間為60 min，預（yù）臭氧時間為（wéi）30 min。

1.3 實驗方法（fǎ）

       在反應器中加入290 mL 超純水（shuǐ），O3 曝氣30 min，攪拌器的轉（zhuǎn）速為800 r·min−1。加入10 mL BP-4母（mǔ）液(反應器中（zhōng）的濃（nóng）度是0.084 mmol·L−1(25.91 mg·L−1))；100 μL Br−母（mǔ）液(母液（yè）濃度為300 mg·L−1，反應（yīng）器中的濃度是100 μg·L−1)，開始（shǐ）反應並計時。在反應時間為0、1、2、5、7、10、15、30 min 時（shí）分別取樣，並使（shǐ）用濃度為10 mmol·L−1 的亞硫酸鈉溶液還原殘留臭氧；使用0.22 μm 的水（shuǐ）係濾膜過（guò）濾（lǜ）粉體催化劑後待分析。

1.4 分析方法

       使（shǐ）用X-射線衍射儀(XRD) 對製得的粉（fěn）體催化劑的礦物組成與（yǔ）結晶結構進（jìn）行分析（xī）；使用比表麵積分析儀對製得的（de）粉末催化劑（jì）的比表麵積及表麵孔結構進行（háng）表征； 使用X 射線（xiàn）光電子（zǐ）能譜儀（yí）(XPS) 表征粉末（mò）狀催化劑中各元素的（de）價態；使用電化學工作站分析粉末催化（huà）劑的阻抗。使用（yòng）掃描電鏡（jìng）(SEM) 對製得的粉（fěn）末催化劑進行表觀（guān）形貌的分析（xī）。

 2 結論

2.1使用兩步煆燒法成功製備出（chū）了CuMn2O4/rGO 與（yǔ）CuMn2O4/g-C3N4。通過（guò）XRD 表征、BET 比表麵積分析、XPS 分析以及電化學交流阻抗測試分析發現，盡管CuMn2O4/g-C3N4 比CuMn2O4/rGO 電子轉移速率更快、氧空位更（gèng）多，但是CuMn2O4/rGO 比CuMn2O4/g-C3N4 的結晶度更高、比表麵積更大、導電性（xìng）更好（hǎo）。

2.2 通過（guò）催化臭氧氧化降解BP-4 的實驗結（jié）果表明，rGO 和g-C3N4 的摻入均能有效提升CuMn2O4催化臭氧氧化降解BP-4 的速率。但是（shì），二者的摻入對於溴酸鹽生成的控製效果有顯著差異。在摻入rGO 後，溴酸鹽的生成量能進一步減（jiǎn）少；而g-C3N4 的摻入（rù）對溴酸鹽生成（chéng）的（de）控製效果沒有提升。

2.3進一（yī）步比（bǐ）較CuMn2O4/rGO 與CuMn2O4/g-C3N4 的結構和性能發現，rGO 和g-C3N4 摻入CuMn2O4後可以阻礙了CuMn2O4 的團聚的同時，還可以作為一個高（gāo）導電性的框架，促進CuMn2O4 在催化臭氧氧化過程中電子的轉移，此外（wài），由於其具有高導電性和（hé）大表麵積（jī）而（ér）提高了催化效率。綜合考慮2種複合催化（huà）劑對（duì）BP-4 的降解效果與對溴酸鹽的（de）控製效果，CuMn2O4/rGO 更適（shì）用於催化（huà）臭（chòu）氧氧化。